主条目：玻利维亚历史
早期
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玻利维亚于15世纪末为西班牙所征服，隶属于西班牙拉普拉塔总督区。
19世纪间的拉丁美洲独立战争，时称“上秘鲁”的玻利维亚，为来自委内瑞拉加拉加斯的民族英雄---西蒙·玻利瓦尔所解救而于1809年独立，便以玻利瓦尔之名定国号为玻利维亚以兹纪念。
1825年正式从西班牙独立；此后即常与周边国家发生战争，因而失去了近半的领土，包含：现今智利北部的安第斯山脉和沿海地区、巴西南部和巴拉圭北部。特别是在1879年到1883年的硝石战争，玻利维亚丧失了唯一的滨海省份与重要港口安托法加斯塔，自此成为内陆国家。[8]
独立后，玻国政府由来自欧洲的白人殖民者的后裔和梅斯蒂索人(印欧混血人种)组成，实行军阀独裁统治和寡头政治，并将人口占多数的印第安原住民排除在外。通过法律取缔印第安公社，以夺取印第安原住民的土地所有权。1900年，玻利维亚人口有1600万，仅三至四万人享有选举权。
1898年，拉巴斯成为事实首都，苏克雷保持了名义首都。这反映了玻利维亚经济从枯竭的波托西银矿转向奥鲁罗附近锡的开采，导致了国家精英的政治、经济权力的转移。
当代
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在1932年至1936年的厦谷战争中，玻利维亚被巴拉圭击败。大厦谷的大部分地区被割让予巴拉圭。
1953年8月2日，埃斯登索罗颁布法律，废除“大庄园制”，实行土地改革。
1984年，玻利维亚结束军事独裁、实行民主选举的文人政府。
2003年，天然气管道风波（通过智利港口，向北美输气）引起全国抗议、全国总罢工，总统桑切斯与接任的代理总统梅萨先后被迫下台，逃亡海外。
2005年12月18日举行总统选举。艾马拉族的印第安原住民、争取社会主义运动领导人莫拉莱斯以53.75%的选票赢得选举，并于2006年1月22日就职，成为该国首位美洲原住民总统，亦成为玻利维亚第一位左翼总统。开始了缓进的社群社会主义（即印第安社会主义）为基本价值理念以构建玻利维亚。
2009年1月25日，玻利维亚历史上的第16部宪法，也是首部由全民公投的宪法，以61.8％的赞成票获得通过。
2009年3月26日，莫拉莱斯签署最高法令宣布将原国名“玻利维亚共和国”（República de Bolivia）改为“多民族玻利维亚国”（El Estado Plurinacional de Bolivia），并以64.2%支持率成功连任。
2019年11月10日，总统莫拉莱斯因被指选举舞弊而被迫辞职。[9]